עקרון הליבה של פולימרים מוליכים טמון בראש ובראשונה במערכת האלקטרונים המצומדת π- בתוך השרשרות המולקולריות שלהם. הקשרים הבודדים והכפולים המתחלפים בעמוד השדרה של הפולימר יוצרים מערכת מצומדת מורחבת, המאפשרת לאלקטרונים ליצור אלקטרונים מנותקים לאורך השרשרת. בניגוד לאלקטרונים במבודדים רגילים, הקשורים לאטומים, אלקטרונים אלה יכולים לנוע בחופשיות לאורך השרשרת. מערכת מצומדת זו מספקת את המסלול המוליך הבסיסי; האורך והסידור של המבנה המולקולרי משפיעים ישירות על יעילות נדידת האלקטרונים, ובכך קובעים את המוליכות הבסיסית של הפולימר.
המוליכות תלויה עוד יותר במנגנון הסימום, שהוא חיוני לפולימרים מוליכים כדי להשיג מוליכות גבוהה. סימום מחולק לשתי קטגוריות: סימום חמצון וסימום הפחתה. שניהם מכניסים חורים או אלקטרונים לשרשרת הפולימר כדי להגדיל את מספר נושאי המטען הניידים. סימום חמצון מסיר אלקטרונים ליצירת חורים, ומאפשר למטענים חיוביים לנדוד לאורך השרשרת; סימום הפחת מציג אלקטרונים ליצירת נשאים טעונים. דופטנטים יכולים להיות-מחמצנים של מולקולות קטנות, חומצות או תרכובות יוניות. הם יוצרים אינטראקציה עם שרשרת הפולימר, ומאפשרים לאלקטרונים או חורים לנוע בחופשיות בתוך המערכת המצומדת, ובכך משפרים משמעותית את מוליכות החומר.
